MEKANISME REAKSI-REAKSI ADISI PADA ALDEHID DAN KETON

Senyawa aldehid dan keton banyak terdapat di alam. Aldehid dan keton menimbulkan bau wangi pada produk parfum dan buah-buahan. Contohnya sinamaldehida yang menghasilkanbau kayu manissinamon dan seveton yang berguna untuk bau musky pada parfum. Baiklah langsung saja kita membahas mengenai mekanisme.

 Adisi Alkohol

        Alkohol merupakan nukleofil oksigen yang bersifat lemah sehingga dibutuhkan katalis asam. Sehingga di produknya menghasilkan Hemiasetal, yang terdiri dari gugus fungsi alkohol dan terdapat eter yang terletak pada aton karbon yang sama. Adisi ini bersifat reversibel.

Mekanisme dalam pembentukan hemiasetal terdapat 3 langkah. Mula-mula oksigen karbonil diprotonasioleh katalis asam. Kemudian oksigen alkohol menyerang karbon karbonil, dan proton dan proton dilepas dari oksigen positif yang dihasilkan.

      Adapun dengan kehadiran alkohol berlebih hemiasetal dapat beraksi kembali sehingga membentuk asetal. Mekanismenya sama sepersi reaksi SN 1. Dari kedua oksigen hemiasetalhanya salah satunya saja yang diprotonasi. Dimana lepasnya air sehingga membentuk karbokation yang terstabilkan resonansi. Nah, reaksi karbokation dengan alkohol ini biasanya berupa pelarut dan berada dalam keadaan berlebihsehinggal menghasilkan asetal.

Adisi Air

        Air sebagai nukleofil oksigen dan dapat pula mengadisi aldehid dan keton secara reversibel. Contohnya formaldehid dalam larutan air sebagai hidratnya.

         Tetapi dengan sebagian besar aldehid dan keton lainnya hidrat tidak bisa diisolasi. Pengecualian terjadi untuk trikloroasetaldehida (kloral) yang membentuk kristal hirat yang stabil CCl₃ CH(OH)₃.

Adisi Reagen Grignard dan Asetilida

       Disini Reagen Grignard berperan sebagai nukleofil karbon terhadap senyawa karbonil. Mula-mula gugus R dari reagen Grignardmengadisi karbon karbonil secara tidak reversibel, membentuk ikatan karbon baru. Pada reaksi asam-basa adisi ini dapat dikatakan menguntungkan karena produknya (alkoksida) ialah basa yang lebih lemah daripada karbonion asalnya (reagen Grignard). Alkoksida dapat diprotonasi menghasilkan alkohol. Reaksi ini biasanya dilakukan secara perlahan-lahan menambahkan larutan eter dari aldehida ataupun keton dalam larutan eter dari reagen Grignard. Setelah semua senyawa karbonil dirambahkan maka magnesium alkoksida yang dihasilkan dihidrolisis dengan asam berair.

Reaksi reagen Grignard dengan senyawa karbonil merupakan cara yang digunakan untuk menghasilkan alkohol.

Adisi Hidrogen Sianida (HCN)

        Hidrogen sianida (HCN) mengadisi gugus karbonil dari aldehid dan keton secara reversibel dan kemudian membentuk sianohidrin, yaitu senyawa dengan gugus hidroksil dan gugus siano yang mengikat dalam karbon yang sama. Reaksi ini membutuhkan katalis basa.

Mekanisme reaksi

Karena Hidrogen sianida tidak memiliki suatu pasangan elektron bebas pada karbonnya, sehingga tidak dapat berfungsi sebagai suatu karbon nukleofil. Mula-mula basa mengonversi sebagian dari hidtogen sianida menjadi ion sianida, yang berperan sebagai karbon nukleofil.

Adisi Nukleofil Nitrogen

       Amonia, amina dan senyawa yang berhubungan lainnya mempunyai pasangan elektron bebas pada atom nitrogen dan berperan sebagai nukleofil nitrogen pada atom karbon karbonil.

Contoh pada amina primer sebagai berikut

Mula-mula produk adisi tetrahedralyang terbentuk mirip dengan hemiasetal, namun dalam hal ini gugus NH menggantikan salah satu oksigen. Produk adisi ini biasanya tidak stabil. Kemudian pada produk adisi inimelepas air lalu membentuk suatu produk dengan ikatan rangkap karbon-nitrogen. Dengan amina primer produknya disebut imina. Dimanaimina ini mirip dengan senyawa karbonil, kecuali bahwa O digantikan olrh NR.

Permasalahan :

1. Dalam blog saya diatas telah dijelaskan mengenai Adisi HCN pada aldehid dan keton. Bagaimana yang terjadi apabila HCN disini digantikan oleh asam lainnya seperti HCl, apakah dapat diadisikan ?
2. Bagaimana yang terjadi apabila pada adisi alkohol, nukleofil oksigen yang bersifat lemahnya dikatalis dengan basa ?
3. Mengapa dalam Adisi Air, hidrat pada sebagian besar aldehid dan keton lainnya tidak bisa diisolasi ?

Mekanisme Reaksi Bersaing SN2 dan E2

        Hai teman-teman semua pada blog saya sebelumnya saya telah membahas mengenai Mekanisme Reaksi Bersaing SN1 dan E1. Nah, pada blog saya kali ini saya akan melanjutkan pembahasan mengenai mekanisme reaksi bersaing SN2 dan E2.
  Terdapat beberapa kesamaan pada reaksi SN2 dan E2 ini diantaranya berupa sama-sama menggunakan basa kuat dan pelarut polar. Oleh sebab itu timbul persaingan pada kedua reaksi ini. Ketika terdapat persaingan antara SN2 dan E2 ini, reaksi E2 akan lebih sulit mewujudkan keinginannya untuk terjadi reaksi jika dibandingkan dengan reaksi SN2, hal ini disebabkan karena reaksi SN2 bersifat kurang basa daripada reaksi E2. Alkil halida dapat mempengaruhi terjadinya reaksi bersaing SN2 dan E2. Misalnya jika substrat yang digunakan alkil halida primer maka reaksinya akan dominan substitusi. Jika derajat kebasaan suatu reaksi semakin tinggi,  maka semakin besar peluang terjadinya reaksi eliminasi. Dan begitu pula sebaliknya, jika derajat kebasaan suatu reaksi semakin rendah maka akan semakin besar peluang untuk terjadinya suatu reaksi substitusi. Adapun pada kenaikan temperatur dapat meningkatkan laju pada semua reaksi substitusi dan eliminasi. Tetapi biasanya kenaikan laju reaksi-reaksi eliminasi lebih besar.

          Dalam reaksi ini jika nukelofil menyerang atom C lalu dia mengikat atom H selanjutnya X (halida) lepas dan pada akhirnya terbentuk ikatan rangkap maka akan terjadi reaksi eliminasi. Sedangkan jika nukleofil menyerang atom C dan X lepas sebagai leaving group maka yang terjadi adalah reaksi substitusi.

Permasalahan :

1. Bagaimana produk yang dihasilkan apabila pada reaksi bersaing SN2 dan E2 ini menggunakan alkil halida tersier ?
2. Bagaimana produk yang dihasilkan apabila pada reaksi bersaing SN2 dan E2 ini menggunakan  temperatur yang tinggi ?
3. Mengapa jika alkil halidanya primer poduk SN2 lebih dominan terjadi dalam persaingan SN2 dan E2 ini ?

Mekanisme Reaksi Bersaing SN1 dan E1

          Pada blog saya sebelumnya kita sudah membahas tentang mekanisme reaksi-reaksi substitusi dan eliminasi. Pada blog saya kali ini saya akan membahas tentang persaingan antara reaksi SN1 dan reaksi E1 yang mana pada kedua mekanisme keduanya hampir sama.
          Pada reaksi SN1 tahapnya melewati karbonasi, begitu juga dengan reaksi E1. Hal ini karena karbokation dibentuk oleh alcohol dengan cara menambahkan asam seperti  HBr dan HCL yang berakhir pada alkil halide. Dalam menentukan reaksi E1 biasa menggunakan asam kuat dengan basa konjugasi. Asam yang biasa  digunakan ialah H2SO4, yang mana pada  ion H2SO4(-) merupakan nukleofil yang relative buruk karena pada muatannya oksigen didistribusikan ke seluruh molekul.

          Pada kedua reaksi tersebut kecepatan reaksi ditentukan pada tahapan ionisasi yang membentuk karbokation yang lebih stabil, hal ini membutuhkan energi yang lebih sedikit. Pada reaksi SN1 dan E1 ini sama-sama menggunakan alkil halida tersier maka semakin stabil substartnya maka rintangan sterik yang ditimbulkan semakin besar yang menyebabkan karbokation dan gugus pergi terlepas. Laju reaksi E1 dan SN1 jauh lebih cepat dengan senyawa heteroalkil tersier dibandingkan dengan senyawa heteroalkil sekunder atau primer. Jika digunakan Alkil halida tersier maka reaksi cenderung dominan pada reaksi SN1. Reaksi SN1 dan E1 berjalan sangat lambat dengan senyawa heteroalkil primer sehingga biasanya melalui mekanisme bimolekul yang sesuai.
          Persaingan terjadi pada saat tahap kedua, pada reaksi SN1 nukleofil yang merupakan basa bronsted lowry lemah dapat menyerang karbokation sedangkan pada reaksi E1 mengalami deprotonasi dengan menerima proton dari atom H serta membentuk alkena. Apabila reaksi dijalankan pada suhu yang tinggi maka reaksi E1 akan berjalan lebih dominan dari pada SN1 lalu yang kedua untuk nukelofil yang digunakan, pada reaksi E1 menggunakan basa bronsted loswry yang lebih lemah daripada SN1, dikarenakan pada reaksi E1 nukelofil nantinya akan mendapatkan donor proton dari atom H sedangkan pada reaksi SN1 akan langsung berikatan dan pada akhirnya akan melepaskan kelebihan proton. Kemudian persaingan yang ketiga yaitu struktur karbokation, semakin stabil karbokationnya atom H didalamnya akan lebih sukar untuk memberikan proton kepada nukleofil serta membentuk alkena ketimbang karbokation itu sendiri langsung berikatan dengan nukleofil.

Permasalahan :

1. Reaksi apa yang cenderung mendominasi apabila digunakan alkil halida sekunder pada reaksi bersaing SN1 dan E1 ini ?
2. Bagaimana yang terjadi apabila reaksi dijalankan pada suhu yang rendah pada reaksi bersaing ini ?
3. Mengapa pada reaksi SN1 dan E1 berjalan sangat lambat dengan senyawa heteroalkil primer ?

Mekanisme Reaksi E1

         Pada blog saya sebelumnya saya telah membahas mengenai reaksi E2, nah pada kesempatan kali ini blog saya akan membahas mengenai reaksi E1. Reaksi E1 alkil halida dapat berlangsung dengan penggunaan basa lemah dan menggunakan pelarut yang polar. pada reaksi E1 ini berlangsung dengan dua tahap yaitu tahap Ionisasi dan Deprotonasi.

Tahap 1 : Ionisasi

Pada tahap ini terjadi ionisasi Alkil atau substrat. Tahap ini disebut tahap mekanisme yang lambat. Tahap pertama pada reaksi E1 ini merupakan tahap penentu laju dari keseluruhan reaksinya, dimana laju reaksi hanya bergantung dengan konsentrasi Alkil halidanya saja.

Tahap 2 : Deprotonasi 

Pada tahap ini basa lemah merebut proton dari sebuah atom karbon yang terletak berdampingan dengan karbon positifnya. Suatu elektron ikatan sigma karbon hidrogen bergeser mengikuti arah muatan positif. Sehingga karbon mengalami hibernasi dari keedaan Sp³ ke keadaan Sp². Jadi dapat dilihat bahwa CH₃ ini berada dalam keadaan Sp³. Kemudian apabila suatu hidrogen diambil pada keadaan tansisi sehingga terjadi rehibrisasi dimana CH₂ berubah menjadi hibridisasi menjadi Sp². Kemudian katbon pada produk menjadi hibridisasi Sp² kembali dan terbentuklah produk 2 metil propena.

Permasalahan :

1. Bagaimana yang terjadi apabila basa merebut proton dari sebuah atom karbon yang tidak berdampingan dengan karbon positifnya ?

2. Mengapa tahap pertama pada reaksi E1 disebut tahap lambat ?

3. Bagaimana yang terjadi apabila dalam reaksi E1 ini menggunakan basa kuat ?

Sumber :

Fessenden, R.J. and J.S. Fessenden, 1982, Kimia Organik, diterjemahkan oleh Pudjaatmakan, A. H., Edisi Ketiga, Jilid 1, Jakarta : Erlangga